1.1方法原理 
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁氨溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 
1.2 适用范围 
适用于地表水、地下水、饮用水、近岸海域海水、生活污水和工业废水的监测。用0.2500mol／L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，定上限是700mg／L，用0.0250mol／L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD值。 
2仪器试剂 
2.1回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。 
2.2加热装置：变阻电炉。 
2.3 50ml酸式滴定管。 
2.4重铬酸钾标准溶液（1／6K2CrO7=0.2500mol／L）：称取预先在 120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移 入1000ml 
容量瓶，稀释至标线，摇匀。 
2.5试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲啰啉（C12H8N2•H2O,1,10—phenanthroline），0.695g硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。 
2.7硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（SO4）2•6H2O≈0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶液于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，剧重铬酸钾标准溶液标定。 
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0，15mi），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 
C[（NH4）2Fe（SO4）2]=0。2500*10.00/V 
式中：C－－-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol／L）； 
F－－-硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。 
2.8硫酸—硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解。 
2.9硫酸汞：结晶或粉末。 
3 操作步骤 
3.1取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 
30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。 
注：①对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需1/10的废水样和试剂，于15mmXl50mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止：，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。 
②废水中氯离子含量超过30mg／L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml）、摇匀。以下操作同上。 
3.2冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于 140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 
3.3溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，刚硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 
3.4测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 
4 计算 
CODcr（O2,mg/L）=（V0-V1）*C*8*1000/V 
式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol／L）; 
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ ml）; 
V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量 （ml）; 
V—水样的体积（m1）; 
8－－氧（1／2O）摩尔质量（g／mol）。 
5 仪器维护 
5.1操作人员应严格按照本规程及操作说明书操作，使用后应做好使用登记并搞好仪器周边卫生。